邱莉雯 銅胺基酸錯合物在水溶液中的光分解產物氨

在陽光照射下，銅錯合物之光反應性對銅的地質化學循環及其物種分佈影響甚鉅，而銅的物種分佈變化，反過來影響在水體表面的銅毒性或生物可利用性。然而，水體中銅錯合物光解反應中，氧氣所扮演的角色卻尚未有文獻詳細探討。本研究主要量測在0.1M 離子強度與溫度25 °C水溶液中以波長313 nm照射銅與丙胺酸錯合物之光化學產物氨的生成，並比較在無氧與有氧情況下氨產率的改變。藉由改變不同pH值、配位基丙氨酸及Cu(II)的初始濃度等實驗參數改變銅平衡物種分佈，進行一系列光化學產物氨的定量及探討不同銅錯合物物種對配位基分解成氨的特性。結果顯示，在無氧的光照環境下，氨的光量子產率都比在有氧的光照環境下來的小。無氧情況下，銅-丙胺酸1:1配位物種(CuL)的光量子產率(0.05)大於銅-丙胺酸1:2配位物種(CuL2)的光量子產率(0.036)。推測主要原因為銅-丙胺酸1:2配位物種(CuL2)有額外配位基能穩定中間產物，導致反應性較1:1配位物種(CuL)差。有氧情況下，CuL的光量子產率(0.057)比CuL2的光量子產率(0.064)稍小。推測原因為1:2配位物種(CuL2)和氧反應產生氨的速率比1:1配位物種(CuL)大。在有氧情況下，光照銅氨基酸錯合物會使氧氣變成活性含氧自由基，而此自由基能直接降解氨基酸生成氨。所以除了原本經由LMCT (ligand-to-metal charge transfer)生成氨外，還多了直接降解氨基酸的路徑。本研究也探討光化學產物氨的生成與溫度的相關性，並藉由Arrhenius-type公式，求得銅與丙胺酸錯合物的反應活化能。在此光照系統中，無氧情況下的平均活化能大約為12 kJ/mole，小於在有氧情況下的活化能39 kJ/mole。不同活化能的結果隱含有氧和無氧條件下，光化學產物氨的生成是經由不同路徑的貢獻。
        在有氧和無氧條件下氨量子產率和活化能的結果，將與早先在無氧條件下量測的一價銅與即將在有氧以及無氧條件下量測的醛光量子產率做一綜合比較。經由銅氨基酸錯合物的配位子結構與配位子數量對光解產物產率的影響，對銅與氨基酸錯合物光反應性及其反應機制將有更深入的了解。